(495)604-44-44

Эксклюзивный дистрибьютор лабораторного оборудования

Методы исследования поверхностных характеристик полимеров после плазменной обработки. Сравнительный анализ

Статья была напечатана в журнале Аналитика №2/2018 года. УДК 543.4; 54.084 ВАК 05.11.07

Experimental techniques for surface characteristics analysis of polymers after plasma treatment

Comparative analysis

М. Лангер, Д. Отто DataPhysics Instruments, m.langer@dataphysics.de

Автомобильная индустрия, машиностроение, оптическая промышленность, производство медицинской техники – все эти и другие высокотехнологичные отрасли требуют применения специальных материалов на полимерной основе. Детали и блоки из них могут подвергаться склеиванию, в ряде случаев это единственно возможный способ соединения отдельных деталей или компонентов готового продукта. Качество окраски или покрытия – так же, как склеивания сильно зависит от свойств поверхности, для которой особенно важна хорошая смачиваемость. Поскольку полимерные материалы по своей природе обладают низкой смачиваемостью, для улучшения их свойств необходима активация поверхности. К наиболее эффективным методам относят обработку поверхности плазмой низкого давления, коронарным разрядом, фторирование или активацию пламенем [1]. В результате улучшается адгезия жидкого компонента к поверхности благодаря увеличению поверхностной энергии твердого материала.

Для контроля результатов обработки поверхности разработаны стандарты, основанные на двух различных подходах. Методика определения краевых углов тест-жидкостей на исследуемой поверхности с последующим расчетом значения удельной свободной поверхностной энергии и ее полярной и дисперсионной составляющих лежит в основе стандартных методов DIN 55660-2:2011-12 для лакокрасочных материалов и покрытий и DIN EN 828:2013-04 для клеев. Стандарт ISO 8296 описывает метод тест-чернил, который используется достаточно широко и заключается в подборе полностью смачивающих исследуемую поверхность тест-чернил с известным поверхностным натяжением. Значение поверхностного натяжения чернил приравнивается к величине удельной свободной поверхностной энергии исследуемого образца.

Проведенные ранее исследования по изучению поверхностных характеристик после обработки плазмой показали, например, что микроволновая плазменная обработка полибутилентерефталата повышает полярную составляющую поверхностной энергии материала, которая стоит в прямой корреляции с адгезионной прочностью [2]. Тест-чернила не дают информации о полярных и дисперсионных молекулярных взаимодействиях на границе полимера и жидкости, что может привести к неверным результатам и ошибочным выводам.

Методики исследования

В работе использовали следующие полимеры: полиметилметакрилат, плексиглас (PMMA), полиамид (PA-6), полиорганосилоксан, силопрен (силикон), полиэтилен низкой плотности (LD-PE).

Перед проведением анализа полимеры разделили на четыре группы по типу обработки поверхности: контрольная группа, фторирование, обработка пропан-бутановым пламенем, Pyrosil®-обработка.

Обработка поверхности

Контрольную группу полимеров подвергали очистке изопропанолом и высушивали на воздухе. Фторированные образцы были предоставлены компанией INNOVENT Jena, измерения проводили непосредственно после обработки без предварительной очистки. В процессе фторирования образцы полимеров выдерживают в насыщенной фтором атмосфере. Благодаря своей высокой реакционной способности, фтор частично замещает атомы водорода на поверхности материала, способствуя увеличению поверхностной энергии и ее полярной составляющей. Фторирование поверхности полимера необратимо и обработанная поверхность сохраняет свои новые свойства в течение длительного времени. Обработка пламенем (пропан-бутан и Pyrosil®) особенно эффективна для промышленного применения благодаря низкой трудоемкости. В результате поверхность окисляется и приобретает полярные свойства [3].

Методика Pyrosil® основана на отложении аморфного оксида кремния на поверхности полимера. В пламя горелки дозируется прекурсор Pyrosil®, который при сгорании образует тонкий (5–100 нм) и прочный слой на поверхности образца. Поскольку воздействие пламени кратковременно, то перегрева и деформации поверхности не происходит. Предварительно пробы очищали изопропанолом и сушили на воздухе.

Пламенную обработку проводили с помощью ручного прибора GVE 2 HB компании Sura Instruments. Для пиролиза использовали картриджи с газовой смесью пропан-бутан и добавки прекурсора Pyrosil®. Сопло находилось на расстоянии 15-20 мм от поверхности образца, каждую поверхность обрабатывали только один раз. Дальнейшие измерения проводили после полного остывания образца. 

Выбор тест-чернил

В исследованиях использовали продукт компании  Arcotest GmbH. Предпочтение было отдано нетоксичной розовой серии чернил, область значений поверхностных натяжений которых лежала в пределах от 28 до 60 мН/м. Чернила наносили кисточкой на поверхность сразу после обработки, начиная с образцов с высокими значениями поверхностного натяжения. Если края мазка оставались стабильными как минимум в течение 2 секунд, то значение удельной свободной поверхностной энергии принималось приблизительно равным поверхностному натяжению чернил. Если края мазка сжимались, то поверхность не смачивается, и следует использовать чернила с меньшим поверхностным натяжением.

Оптический метод измерения краевого угла смачивания

Для анализа смачиваемости твердых поверхностей в большинстве случаев используют оптические приборы для измерения краевого угла. Оптический метод основан на анализе формы капли жидкости, лежащей на поверхности твердого образца. Измерения краевого угла смачивания проводили на полностью автоматизированном приборе ОСА 200.

 

Silikon_TDG_PB

Рис. 2. – Отображение профиля капли в программном обеспечении SCA

Оборудование оснащено системой дозирования, с помощью которой капля жидкости помещается на исследуемую поверхность. Камера регистрирует процесс растекания капли по поверхности и передает изображение на компьютер с установленной на нем расчетной программой (рис.2). Линия поверхности и контур капли регистрируются, после чего происходит расчет краевого угла смачивания. В точке соприкосновения капли с поверхностью образца (точка трех фаз) программа проводит касательную. Угол между плоскостью образца и касательной к поверхности капли называют краевым углом смачивания (КУС). Чем меньше значение краевого угла, тем выше смачиваемость твердой поверхности (рис.3).

По достижении равновесия в точке трех фаз можно рассчитать значение удельной свободной энергии поверхности (СЭП) твердого образца по уравнению Янга-Лапласа:

ϬL – поверхностное натяжение жидкости,

ϬS – удельная свободная поверхностная энергия твердого тела,

ϬSL – межфазное натяжение твердая поверхность - жидкость,

ѲC – краевой угол смачивания. °

Рис. 3. Краевой угол смачивания и силы поверхностного натяжения на границах фаз. ϬS – удельная свободная поверхностная энергия твердого тела, ϬL – поверхностное натяжение жидкости, ϬSL – межфазное натяжение твердая поверхность - жидкость

Более полную информацию о явлении смачиваемости дает знание полярных и дисперсионных составляющих значений СЭП. Именно полярная составляющая определяет активность поверхности в процессе склеивания или нанесения покрытия, поэтому предварительная обработка поверхности направлена на увеличение именно этого параметра. В большинстве случаев СЭП и ее составляющие рассчитывают по теории Оуэнса-Вендта [4]. Для этого необходимо знать КУС капель жидкостей с известным поверхностным натяжением и полярностью на исследуемом образце. Теория предполагает гладкую поверхность без неровностей, гомогенную по своим физическим и химическим параметрам и не вступающую с тест-жидкостями в химические реакции. Представляя уравнение в виде линейной регрессии, можно рассчитать коэффициент регрессии RQ.[ВB1]  Его в уравнении нет, так как уравнение – некая регрессия сама по себе. Коэффициент регрессии рассчитывается программой.

Величина RQ, меньше 0,9, свидетельствует о том, что либо поверхность не соответствует допущениям теории, либо тест-жидкость не подходит для исследуемой поверхности.

, где

ϬL – поверхностное натяжение жидкости,

ϬLd – дисперсионная часть поверхностного натяжения жидкости,

ϬLp – полярная часть поверхностного натяжения жидкости,

ϬSd – дисперсная часть СЭП твердого тела,

ϬSp – полярная часть СЭП твердого тела,

ѲC – краевой угол смачивания. °

В качестве тест-жидкостей использовали дииодметан, этиленгликоль и тиодигликоль. При низких значениях RQ дополнительно применяли воду. Эти жидкости имеют высокое значение поверхностного натяжения, различную полярность, нелетучи и практически нетоксичны.

Рис.1. Оптический прибор ОСА 200 для измерения краевого угла смачивания

Результаты и обсуждение

В таблице 2 представлены значения СЭП, полученные с помощью методов тест-чернил и краевого угла смачивания.

Таблица 2. Параметры СЭП

Полимер

Тип обработки

СЭП чернила, мН/м

СЭП, мН/м

Полярная часть, СЭП, мН/м

Дисперсионная часть СЭП, мН/м

RQ

PMMA

Без обработки

40

37,76

4,35

33,41

0,99

Фторирование

42

45,35

5,27

40,07

0,94

Пропан-бутан

46

53, 02

5,82

47,19

0,99

PYROSIL

46

48,71

9,98

38,74

0,99

PA 6

Без обработки

46

47,89

5,08

42,81

0,98

Фторирование

40

54,33

8,14

46,18

0,91

Пропан-бутан

46

59,87

26,52

33,34

0,8

PYROSIL

54

56

5,9

50,11

0,99

Силикон

Без обработки

< 30

8,93

1,46

7,47

0,9

Фторирование

< 30

21,43

1,27

20,16

0,98

Пропан-бутан

46

43,07

14,21

28,86

0,75

PYROSIL

46

56

5,9

50,11

0,99

LD-PE

Без обработки

< 30

24,62

0,96

23,66

0,97

Фторирование

46

53,64

8,03

45,62

0,86

Пропан-бутан

48

47,5

9,38

38,12

0,97

PYROSIL

46

54,15

6,94

47,21

1

Сравнение значений СЭП, полученных двумя методами и после разной обработки одной и той же поверхности, показаны на диаграммах (рис. 4-7). Поскольку в стандартный набор не входят тест-чернила с поверхностным натяжением ниже 30 мН/м, то для необработанных поверхностей силикона и полиэтилена значения СЭП не измеряли.

Рис.4. Значения СЭП для PMMA

Рис.5. Значения СЭП для PA 6

Рис.6. Значения СЭП для силикона

Рис.7. Значения СЭП для LD-PE

Анализ диаграмм показывает, что наилучшая сходимость результатов двух методов наблюдается для необработанных (неполярных) поверхностей с невысоким значением СЭП. Отметим, что СЭП, измеренные методом тест-чернил на поверхностях после обработки, как правило, занижены. 

В основе метода тест-чернил лежит утверждение, что значение СЭП равно поверхностному натяжению чернил, полностью смачивающих исследуемую поверхность. В этом случае краевой угол равен нулю и его косинус – единице. Анализируя с точки зрения метода чернил уравнение Янга получаем, что для истинности уравнения параметр, отражающий межмолекулярные взаимодействия на границе между каплей и твердой поверхностью, должен быть равен нулю. Однако, в случае неполного смачивания краевой угол отличен от нуля, поэтому удельная поверхностная энергия будет меньше поверхностного натяжения чернил из-за межмолекулярных взаимодействий на границе твердого тела и капли, что не учитывается в методе тест-[ВB2] чернил.

Связь между атомами и молекулами, обуславливающая величину СЭП и поверхностного натяжения, определяется взаимодействиями различной природы, как полярными, так и дисперсионными. Взаимодействия, вызванные временной флуктуацией зарядов атомов/молекул, определяют как дисперсионные или силы Ван-дер-Ваальса. Под полярными взаимодействиями понимают кулоновские силы, действующие между постоянными и индуцированными диполями. В целом СЭП и поверхностное натяжение представляют собой сумму этих частей.

Сила межмолекулярного взаимодействия между каплей и твердой поверхностью напрямую зависит от соотношения полярной и дисперсионной части СЭП и поверхностного натяжения: чем сильнее совпадение, тем выше возможность межмолекулярных взаимодействий между двумя фазами и тем лучше смачиваемость и адгезия (рис.8).

 

Рис. 8. Межмолекулярные взаимодействия между двумя фазами: полярная и дисперсионная составляющие СЭП (а) равны и (б) отличаются по величине

В обоих случаях значения СЭП и поверхностного натяжения жидкости равны. Но на рис.8а полярные и дисперсионные компоненты СЭП двух фаз совпадают, сила межмолекулярного взаимодействия на границе фаз максимальна, межфазное натяжение стремится к нулю, также как и КУС. На рис.8б полярные и дисперсионные составляющие СЭП и поверхностного натяжения разные. Сила межмолекулярного взаимодействия ниже, а межфазное натяжение выше, поэтому значение КУС больше нуля.

Таким образом, тест-чернила дают верные результаты только в том случае, если соотношение полярных и дисперсионных составляющих СЭП образца и поверхностного натяжения чернил совпадают. Так как информация о полярности чернил и точный их состав производителем не указывается, то совпадение бывает далеко не всегда. С точки зрения физики, чем ниже поверхностное натяжение чернил, тем меньше его полярная составляющая, следовательно, наиболее близкие к истине результаты измерения СЭП можно ожидать в случае неполярных поверхностей. Этот факт объясняет наилучшую сходимость результатов измерений двумя методами СЭП не прошедших обработку полимеров, поскольку их поверхности можно считать практически чисто дисперсионными. Активация полимеров пламенем увеличивает значение их СЭП, равно как и полярную ее часть, что методом чернил определить невозможно. Различие между эффектами воздействия на поверхности полимеров разных методов активации в отдельных случаях можно определить только посредством измерения краевого угла, так как метод чернил дает одинаковые результаты.

Заключение

Сравнительный анализ показал, что результаты измерения СЭП, полученные методом тест-чернил, не всегда совпадают с реальным значением СЭП исследуемой поверхности. Метод измерения краевого угла позволяет более точно и воспроизводимо получить искомое значение, а также рассчитать значение полярной и дисперсной составляющей СЭП, что важно при дальнейшем нанесении на исследуемую поверхность покрытия, краски или клея.

Измерение КУС оптическим методом, а также расчет полярной и дисперсной составляющих СЭП позволяет определить работу адгезии жидкости к твердому телу.

Тест-чернила в большинстве своем токсичны, подвержены испарению летучих компонентов и загрязнению при повторном использовании, что меняет их поверхностное натяжение и существенно влияет на конечный результат измерения. Немаловажен и человеческий фактор, поскольку многое зависит от субъективной интерпретации оператора. Этих недостатков лишен оптический метод.

Преимущества метода краевого угла очевидны при анализе образцов с малой площадью: можно дозировать каплю объемом до нескольких пиколитров, которая занимает до 0,01 мм2. Оптический метод подходит для измерений в широком интервале температур.

Литература

1.     Pfuch A., Heft A., Ertel M., Schiemann S., Schimanski A. Effizienz der Vorbehandlung // Kunststoffe 2006. 3. P. 147-150.

2.     Gleich H. Zusammenhang zwischen Oberflächenenergie und Adhäsionsvermögen von Polymerwerkstoffen am Beispiel von PP und PBT und deren Beeinflussung durch die Niederdruck-Plasmatechnologie // Dissertation Universtät Duisburg-Essen, 2004, P. 74.

3.     Habenicht G. Kleben – erfolgreich und fehlerfrei // Springer Verlag 2016. P. 134.

4.     Owens D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface free energy of polymers // J. Apply. Polym. Sci. 1969. 13 (8). P. 1741–1747.